4、過充電
測(cè)試條件
將鋰離子電池充電至遠(yuǎn)高于其充電截止電壓（4.6V以上）或遠(yuǎn)高于其額定容量（110%以上）的狀態(tài)
失效原理
當(dāng)過充至較高電壓后，正極會(huì)分解產(chǎn)氧，同時(shí)負(fù)極會(huì)嚴(yán)重析鋰，二者相遇，自然要擦出火花。
監(jiān)控過充過程中電芯電壓、溫度的變化，可以將過充分為四個(gè)階段，如下所示：
在上圖所示各區(qū)間中發(fā)生的反應(yīng)如下：
（Ⅰ）是電芯的正常充電過程；
（Ⅱ）時(shí)電芯已經(jīng)進(jìn)入了過充狀態(tài)，但此時(shí)僅發(fā)生了負(fù)極析鋰，正極尚未大量分解，因此并沒有造成電芯溫度異常上升；
（Ⅲ）時(shí)正極開始分解產(chǎn)氧并釋放大量熱，電芯溫度上升，電芯的內(nèi)阻由于溫度的升高而降低，因此極化減弱，電芯電壓略有降低；
（Ⅳ）電芯發(fā)生熱失控，電壓及溫度突然急劇上升。
用因果鏈圖描述過充的失效原理如下：
改善方案
針對(duì)“電壓不斷升高”的改善
鋰離子電池不斷過充電，又要指望著電壓不升高，可以考慮兩個(gè)方向的方法：切斷充電回路，或者將充入的電量通過其它途徑釋放掉。
（1）切斷充電回路：想研究切斷充電回路這個(gè)問題，先要搞清楚充電過程中的回路是什么：外電路→正極耳→鋁箔→正極→電解液→隔膜→電解液→負(fù)極→銅箔→負(fù)極耳→外電路。
除了知道可能切斷哪里外，我們還需要知道切斷發(fā)生的誘因，對(duì)過充而言，誘因主要是電壓的提高及溫度的上升。知道了切斷的位置和誘因，我們就可以找到諸多的可能改善方案了：
以溫度為誘因，切斷外電路與正極耳，例如在電芯上增加PTC保護(hù)：
以溫度為誘因，切斷鋁箔與正極敷料，例如在鋁箔表面涂覆一層PTC涂層：
以溫度為誘因，切斷正負(fù)極敷料與電解液，例如在活性物質(zhì)表面包覆一層PTC涂層：
對(duì)于上述的PTC涂層材料，其在高溫下的電阻會(huì)顯著提高：
（2）釋放充入能量：治理洪水有堵和疏兩套方案，處理過充的電流自然也有切斷回路和釋放能量?jī)煞N方法，在釋放能量時(shí)，可以考慮以下方法：
制作電壓敏感隔膜：在隔膜中填充電活性聚合物，在正常電壓范圍內(nèi)對(duì)電子絕緣，但是當(dāng)電壓上升到過充范圍時(shí)，填充的聚合物被氧化為導(dǎo)電物質(zhì)，相當(dāng)于讓正負(fù)極間活性物質(zhì)短路，同時(shí)避免正極進(jìn)一步升高電壓產(chǎn)氧和負(fù)極析鋰。
電聚合短路法：在電解液中添加一種聚合物單體分子，當(dāng)正極電勢(shì)提高到一定程度時(shí)，單體分子會(huì)轉(zhuǎn)化成自由基并在與電解液聚合沉積在正極上，沉積物會(huì)逐漸生長(zhǎng)并最終造成正負(fù)極內(nèi)短路。
電解液中增加氧化還原電對(duì)添加劑，過充時(shí)，該添加劑會(huì)在正極被氧化，然后又?jǐn)U散至負(fù)極被還原，如此循環(huán)反復(fù)，不斷消耗掉過充的能量。
綜合上述的改善方法，“切”的問題主要在于PTC與電芯材料的兼容性，而“疏”的問題不僅在于材料兼容性，同時(shí)也需要考慮釋放掉的電能會(huì)轉(zhuǎn)化成電芯熱能引發(fā)電芯進(jìn)一步產(chǎn)熱的問題。
針對(duì)“正極產(chǎn)氧”的改善
正極過充后不產(chǎn)或者少產(chǎn)氧，一個(gè)方向是直接從材料角度入手，選擇在高電壓下依舊可以穩(wěn)定存在磷酸鐵鋰或者錳酸鋰。
磷酸鐵鋰過充幾乎不產(chǎn)氧，故不存在Ⅲ、Ⅳ階段
另外一個(gè)方向是對(duì)正極進(jìn)行包覆或摻混，例如在鈷酸鋰表面包覆AlPO4或者物理摻混其它安全性更高的正極，也會(huì)一定程度的提高正極穩(wěn)定性。而對(duì)于三元材料而言，一般將其制作成單晶顆粒來提高高電壓狀態(tài)的穩(wěn)定性。
針對(duì)“負(fù)極析鋰”的改善
想讓正極過多的鋰離子來到負(fù)極后不至于析出，最直接的方法就是提高負(fù)極過量。其次也需要注意負(fù)極和電解液的離子導(dǎo)通性，避免電池在大電流過充下由于鋰離子無法及時(shí)嵌入而析鋰。
從上圖可知，提高過充電倍率，會(huì)略微降低熱失控時(shí)充入的容量，主要原因是大倍率充電條件下析鋰更為嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱也更多。
針對(duì)“氧與鋰接觸”的改善
之前做過充測(cè)試時(shí)一直有一個(gè)困惑：明明電芯溫度還不到100度，怎么就突然起火了呢？后來才了解到，過充是否起火的決定性因素不在于溫度，而在于產(chǎn)氧和析鋰的嚴(yán)重程度，當(dāng)二者的量在電芯內(nèi)部達(dá)到一定濃度時(shí)，即便只有室溫，也是非常危險(xiǎn)的，
避免氧和鋰接觸的可能方法是在電芯封裝位置增加排氣閥門，或者對(duì)軟包電池降低部分位置的封印強(qiáng)度，當(dāng)內(nèi)部氣壓升高時(shí)將氧氣排出。
疑惑：
過充期間的電解液分解對(duì)電池?zé)崾Э赜绊懘髥幔?/span>
嚴(yán)苛條件的過充可以讓電芯電壓輕松突破5V，這已大幅超越了電解液的穩(wěn)定電壓（詳情可參考一張圖看懂鋰離子電池的全電壓特性），電解液在高壓下會(huì)產(chǎn)生CO、CO2、CH4、C2H4等氣體，同時(shí)鏈狀酯DMC、DEC也會(huì)在高溫下氣化。
但是根據(jù)文武的一次實(shí)驗(yàn)（負(fù)極過量80%時(shí)，高能量密度設(shè)計(jì)鈷酸鋰電池過充未起火未爆炸）可知，即便電解液高電壓分解這些產(chǎn)物遇到了鈷酸鋰分解產(chǎn)生的氧氣，也不足以必然造成起火，因?yàn)檫^充后電芯溫度僅為100℃左右，與熱沖擊、針刺等產(chǎn)生的高溫不可同日而語。因此，電解液過充后產(chǎn)物更多的是在電池已經(jīng)熱失控后“火上澆油”，卻并不能起到“雪中送炭”的作用。
單純的負(fù)極析鋰且正極不產(chǎn)氧會(huì)造成過充熱失控嗎？
在本文中，文武將過充熱失控的原因歸結(jié)為“正極產(chǎn)氧+負(fù)極析鋰”的共同結(jié)果，并在上一段中介紹了單純正極產(chǎn)氧不至于產(chǎn)生熱失控，那么單純負(fù)極析鋰會(huì)造成熱失控嗎？
比較接近這一狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)方案為111三元+石墨，111三元材料在高電壓下的穩(wěn)定性要顯著強(qiáng)于鈷酸鋰，因而在過充時(shí)可能出現(xiàn)不產(chǎn)氧但同時(shí)造成負(fù)極析鋰的情況。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)我們知道，三元電池有較低的概率通過過充測(cè)試，一些安規(guī)設(shè)計(jì)電池也是采用三元+防過充電解液來通過嚴(yán)苛的過充測(cè)試，說明單純析鋰的風(fēng)險(xiǎn)要比析鋰+產(chǎn)氧小很多，因此本文并未將該項(xiàng)目單獨(dú)列出。
需要補(bǔ)充的是，當(dāng)隔膜擁有較高的穿刺強(qiáng)度時(shí)，可以延后析鋰對(duì)隔膜的刺穿和由析鋰造成的電芯內(nèi)短路，因此也對(duì)過充有一定的改善效果（前提是正極基本不產(chǎn)氧）。
過充電總結(jié)
失效原理：正極過充產(chǎn)氧與負(fù)極析鋰擦出的火花
關(guān)鍵改善點(diǎn)：正極高電壓的穩(wěn)定性，提高負(fù)極過量
可能改善點(diǎn)：切斷充電回路，釋放充電能量，更高穿刺強(qiáng)度的隔膜
頭腦風(fēng)暴改善點(diǎn)：釋放產(chǎn)生的氧氣
5、過放電
測(cè)試條件
將鋰離子電池放電至0V或負(fù)電壓
失效原理
電芯嚴(yán)重過放后，負(fù)極銅箔溶解后會(huì)析出到正極表面，存在刺穿隔膜并引發(fā)內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)。
但由于銅析出時(shí)產(chǎn)熱不多、析出的銅相對(duì)鋰而言不易產(chǎn)生危險(xiǎn)性很大的枝晶、銅的活性差這幾個(gè)原因，過放的風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)小于過充，是一種比較溫和的安規(guī)測(cè)試。
用因果鏈圖描述過放電的失效原理如下：
改善方案
針對(duì)“電壓降至0V”的改善
總的思路與改善過充一樣，可以考慮采用“堵”（使用熱敏原件切斷回路）和“疏”（提前造成內(nèi)短路）兩種方法。但由于過放期間溫度變化不大，因此熱敏原件使用受限；同時(shí)過放的嚴(yán)重結(jié)果就是內(nèi)短路，“疏”的價(jià)值也不大。
針對(duì)“銅析出”的改善
以三元+石墨體系為例，在鋰離子電池一個(gè)完整的充電+放電+過放過程中，正負(fù)極電壓的變化如下圖所示：
以上充放電過程的解釋如下：
（Ⅰ）為化成階段，其中V0為正負(fù)極未進(jìn)行充放電時(shí)的初始電壓差，是電芯注液后的電壓；
（Ⅱ）（Ⅲ）為正常充放電階段；
（Ⅳ）為過放第一階段，該階段的特點(diǎn)是石墨負(fù)極的鋰離子已經(jīng)在Ⅲ脫嵌完成，此時(shí)主要發(fā)生的是負(fù)極SEI膜的分解，此時(shí)負(fù)極電壓快速升高，全電池電壓則快速降低；
（Ⅴ）為過放第二階段，此時(shí)負(fù)極電位穩(wěn)定在3.56V（vsLi+/Li），此電位為銅的溶解電位。溶解的銅離子并不會(huì)馬上沉積到正極中，而是先殘留在負(fù)極或者溶解于電解液中，再陸續(xù)析出于正極，此時(shí)嵌入到正極的主要是來自于電解液中的富余鋰離子，正極的電壓還在持續(xù)降低。
（Ⅵ）為過放的第三階段，此時(shí)正極電壓在經(jīng)歷了一個(gè)最低值后有一個(gè)回彈，回彈后的電壓對(duì)應(yīng)為析銅電位。在本階段，已經(jīng)幾乎無鋰離子嵌入正極，正極發(fā)生的反應(yīng)主要為金屬銅的析出，同時(shí)漸漸加劇了隔膜被金屬銅刺穿引發(fā)內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)。
由以上分析可知，延后過放時(shí)銅溶解的主要方法，在于延后負(fù)極電壓在放電過程中上升至3.56V，主要的方法有以下三種：
（1）使用電壓平臺(tái)更低的正極如磷酸鐵鋰：負(fù)極的析銅電位是固定的，而我們?cè)谑褂眠^程中又只能控制全電池電壓，因此當(dāng)正極電壓平臺(tái)越低時(shí)，全電池析銅所需要的電壓也就越低，鐵鋰全電池甚至需要負(fù)電壓才能析銅，而如上圖所示的三元或鈷酸鋰全電池則可能在正電壓狀態(tài)就發(fā)生析銅。
（2）增加負(fù)極首次效率：負(fù)極首次效率比較高時(shí)，正極在嵌滿鋰離子后，負(fù)極依舊有富余的碳鋰化合物，因此不會(huì)立刻進(jìn)入過放的Ⅳ和Ⅴ階段，也就降低了析銅風(fēng)險(xiǎn)。
（3）提高全電池的放電截止電壓：目前3V左右的放電截止電壓，想發(fā)生析銅需要正極電壓在6V以上，這顯然是非常安全的。
（由于過放電的危險(xiǎn)性不高，因此一般不需為改善過放電而進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，因果鏈圖中的后三步對(duì)應(yīng)的改善從略。）
疑惑：為什么循環(huán)后的電池拆解也會(huì)發(fā)現(xiàn)析銅？
循環(huán)過程中SEI膜會(huì)被不斷消耗及重整，從而逐漸消耗鋰源，并最終造成負(fù)極貧鋰、負(fù)極電壓越來越高。在電池使用過程中，電池存儲(chǔ)期間可能會(huì)發(fā)生電壓自發(fā)降至析銅電壓以下的情況，同組串聯(lián)電池SOC差異過大也會(huì)造成低SOC電池過放。以上幾個(gè)原因綜合在一起，就提高了析銅發(fā)生的概率。
過放電總結(jié)
失效原理：過放電造成負(fù)極銅析出，刺穿隔膜并引發(fā)內(nèi)短路
關(guān)鍵改善點(diǎn)：/
可能改善點(diǎn)：低電壓平臺(tái)正極，高穿刺強(qiáng)度的隔膜
頭腦風(fēng)暴改善點(diǎn)：使用電壓敏感材料來切斷過放電回路
